RICERCA SCIENTIFICA, UN AGGIORNAMENTO SUI FLUOROCARBURI

Un recente studio dell' EFCTC del febbraio 2024 ha condiviso un aggiornamento sulla degradazione atmosferica di HFO e HCFO e riporta tre recenti articoli accademici che hanno ulteriormente migliorato la nostra comprensione della degradazione atmosferica di HFO e HCFO.

Di seguito una panoramica dei tre lavori, che vengono poi analizzati in dettaglio.

La reazione minore di HFO e HCFO con l'ozono nell'atmosfera era già nota, ma un recente lavoro ha identificato la formazione di formazione estremamente ridotta di HFC-23 per alcuni HFO/HCFO (non HFO-1234yf). Vengono anche mostrati i GWP indiretti calcolati dovuti alla formazione di HFC-23 e vale la pena notare che alcuni refrigeranti idrocarburici hanno GWP indiretti di entità simile. Discutiamo le potenziali emissioni di HFC-23 dovute alla reazione dell'ozono con gli HFO/HCFO e concludiamo che queste sono inferiori allo 0,2% delle emissioni di HFC-23 riportate nel 2020.

Si discute un articolo sulla degradazione atmosferica della trifluoroacetaldeide (CF3CHO), che è un prodotto intermedio di degradazione per alcuni HFO e HCFO (non HFO-1234yf). Il documento commenta che in letteratura si ritiene che la reazione principale per queste aldeidi sia la reazione con l'OH. Tuttavia, i dati riportati mostrano che la reazione di HO2 con CF3CHO è dominante. Si discutono quindi le possibili implicazioni di questo studio e si spiega che potenzialmente esistono tre importanti vie di degradazione del CF3CHO nella troposfera. Il terzo articolo fornisce una revisione della vita fotolitica atmosferica della trifluoroacetaldeide (CF3CHO) che riduce il contributo relativo della fotolisi alla rimozione atmosferica di CF3CHO rispetto alle valutazioni precedenti. Volete conoscere di più sull'elenco dei prossimi eventi dell'EFCTC relativi ai fluorocarburi?

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Aggiornamento sulla degradazione atmosferica di HFO e HCFO

Tre recenti articoli accademici hanno ulteriormente migliorato la nostra comprensione della degradazione atmosferica di HFO e HCFO.
Reazione dell'ozono con gli HFO/HCFO. La reazione minore di HFO e HCFO con l'ozono nell'atmosfera era già nota, ma un recente lavoro di McGillen et al. [1] ha identificato la formazione estremamente ridotta di HFC-23 per alcuni HFO/HCFO. Le rese variano a seconda dello specifico HFO/HCFO e, secondo il documento, sono correlate alla struttura molecolare. Dall'HFO-1234yf non si è formato HFC-23; la resa complessiva calcolata dell'HFC-23 in base ai dati riportati nel documento per l'HFO-1336mzz(Z) è dello 0,0005% e per l'HFO-1234ze(E) dello 0,092%. La resa complessiva è calcolata in base alla percentuale di HFO/HCFO che reagisce con l'ozono rispetto alla reazione con il radicale idrossile (la via di reazione principale) e alla resa di HFC-23 in seguito alla reazione con l'ozono. Questo lavoro, discusso più dettagliatamente nel prossimo articolo , è stato riportato su Science con questo commento:

"Tuttavia, le reali implicazioni del lavoro - pubblicato nei Proceedings of the National Academy of Sciences - non sono chiare, afferma Stephen Montzka, uno scienziato atmosferico della U.S. National Oceanic and Atmospheric Administration che non è stato coinvolto nella ricerca. La quantità di fluoroformio [HFC-23] prodotta dagli HFO è minima, osserva, quindi hanno ancora un potenziale di riscaldamento globale inferiore rispetto alle sostanze chimiche utilizzate in passato".

Le potenziali emissioni di HFC-23 derivanti dalla reazione con l'ozono (ozonolisi) nel contesto delle emissioni globali di HFC-23 riportate sono discusse nel terzo punto dell'articolo.

Reazione del radicale HO2 con la trifluoroacetaldeide. Un secondo lavoro di Long et. al. [2], discusso nel quarto articolo, descrive un'indagine teorica sulla reazione della trifluoroacetaldeide (CF3CHO), un prodotto intermedio di degradazione di alcuni HFO/HCFO (non HFO-1234yf), con il radicale HO2 nell'atmosfera e conclude che la reazione di CF3CHO con il radicale HO2 è il percorso di reazione dominante rispetto alla reazione con il radicale OH. Ciò può influenzare le rese di importanti prodotti di degradazione dalla degradazione di CF3CHO.

Vita fotolitica della trifluoroacetaldeide. Il terzo lavoro di Sulbaek Andersen et. al. [3], anch'esso riportato da EFCTC novembre 2023, ha fornito una vita atmosferica rivista per la reazione di fotolisi di CF3CHO, che viene discussa insieme alla via di reazione del radicale HO2.

Reazione dell'ozono con HFO e HCFO

La presenza di un legame olefinico (legame C=C) negli HFO e negli HCFO determina una reazione relativamente rapida con i radicali idrossilici (OH) presenti nell'atmosfera, con conseguenti brevi tempi di vita atmosferica, misurati in giorni o settimane, e piccoli potenziali di riscaldamento globale diretto.

Tuttavia, il legame olefinico consente anche una reazione minore con l'ozono (ozonolisi) e, sebbene queste reazioni siano lente, McGillen et al. [1] riferiscono che l'HFC-23 può essere prodotto in quantità molto ridotte da alcuni HFO/HCFO. Secondo McGillen et al. non si forma HFC-23 da HFO-1234yf. Il documento tiene conto di questo processo nelle simulazioni chimiche e di trasporto in atmosfera e riporta il potenziale di riscaldamento globale indiretto dovuto alla formazione di HFC-23. I risultati riportati nel documento sono riassunti nella tabella seguente. Anche i GWP indiretti calcolati dovuti alla formazione di HFC-23 sono riportati nella tabella. Vale la pena notare che alcuni refrigeranti idrocarburici hanno GWP indiretti [2] di entità simile (propano, 9,50; n-butano, 6,5). Tutti questi refrigeranti (HFO, HCFO e HC) sono classificati come refrigeranti a bassissimo GWP (0-30 GWP) [3].
Gli esperimenti di ozonolisi per l'HFO-1234yf non hanno inoltre mostrato la formazione di CF4, che potrebbe potenzialmente formarsi con un meccanismo simile a quello dell'HFC-23 (CF3H) per alcuni HFO.
Note esplicative per la tabella:
Le rese di HFC-23 in seguito alla reazione con l'ozono (ozonolisi) sono misure sperimentali. La percentuale di degradazione per reazione con l'ozono è calcolata da simulazioni di modelli atmosferici, con la principale via di degradazione costituita dalla reazione con il radicale idrossile (OH). Il GWP indiretto dovuto alla formazione di HFC-23 in questa tabella è tratto dalla Fig. 4 del documento. Le informazioni di supporto del documento spiegano che il GWP è stato calcolato per ogni HFO considerato e anche per il CHF3. I GWP diretti calcolati per gli HFO nella Fig.4 del documento sono leggermente diversi dai valori GWP a 100 anni di AR6, che sono inclusi nella tabella per completezza. HCFO-1233xf e HFO-1243zf non sono utilizzati commercialmente come refrigeranti, ma sono stati utilizzati nello studio a causa della loro struttura molecolare per migliorare la comprensione del meccanismo e degli effetti strutturali.

Fig. https://www.fluorocarbons.org/

Emissioni potenziali di HFC-23 dovute alla reazione dell'ozono con HFO/HCFO

Le emissioni potenziali di HFC-23 dovute alla reazione dell'ozono (ozonolisi) con HFO/HCFO riportate da McGillen et al. [1] sono estremamente ridotte e non hanno contribuito in modo sostanziale all'aumento delle emissioni atmosferiche di HFC-23 osservato negli ultimi anni. La valutazione SAP 2022 fornisce una stima delle emissioni di HFO e ipotizza che il 50% delle emissioni di HFO sia costituito da HFO-1234yf. Per il 2020, stima le emissioni di HFO 1234yf a 30.000 tonnellate [2]. Pertanto, anche le altre emissioni di HFO sono stimate in 30.000 tonnellate e ciò potrebbe comportare meno di 30 tonnellate di emissioni di HFC-23 nel 2020, sulla base dei rendimenti riportati di HFC-23 dagli HFO per reazione con l'ozono (ozonolisi). Si tratta di meno dello 0,2% delle emissioni di HFC-23 dichiarate nel 2020. Secondo McGillen et al. non si forma HFC-23 da HFO-1234yf per reazione con l'ozono.
La valutazione SAP 2022 riporta un aumento delle emissioni di HFC-23 derivate dal monitoraggio atmosferico a 17,2 ± 0,8 Gg yr-1 (17.200 tonnellate) nel 2019 e un valore simile di 16,5 ± 0,8 Gg yr-1 (16.500 tonnellate) nel 2020. Fino al 2013, le emissioni globali bottom-up, derivate dai dati riportati, hanno rispecchiato (entro ± 2 Gg yr-1, 2.000 tonnellate) le emissioni globali derivate dalle misurazioni atmosferiche. Allo stesso modo, fino al 2013, il rapporto tra le emissioni di HFC-23 e la produzione di HCFC-22 (E23/P22) derivato dai dati atmosferici corrispondeva strettamente a quello derivato dalle stime bottom-up. Tra il 2015 e il 2019, con l'aumento delle riduzioni dichiarate in Cina e in India, le emissioni bottom-up (derivate dai dati dichiarati) e il rapporto E23/P22 sono diminuiti in modo sostanziale. Tuttavia, le emissioni e l'E23/P22, derivati dai dati atmosferici, sono aumentati. Nel 2019, la differenza tra le emissioni top-down e bottom-up e l'E23/P22 è stata la più grande dall'inizio delle registrazioni atmosferiche [3].
La valutazione SAP 2022 fornisce una previsione della riduzione delle emissioni di CO2e derivante dalla sostituzione degli HFC con HFO a basso GWP e alternative non alogenate, ipotizzando il pieno rispetto delle disposizioni del Protocollo di Montreal, compreso l'emendamento di Kigali. La Figura 7-5 della Valutazione SAP 2022 (vedi Figura sopra), qui riprodotta, mostra le emissioni storiche e previste di ODS, HFC e alternative. Nella spiegazione si legge che "i contributi degli HFO a basso GWP nei pannelli b e c sono inferiori allo spessore delle curve verdi". Eventuali emissioni potenziali di HFC-23 dovute all'ozonolisi di alcuni HFO non cambierebbero questa osservazione.

L'uso di HFO e HCFO con un buon equilibrio tra sicurezza, proprietà tecniche e ambientali (infiammabilità bassa o nulla, GWP bassissimo) ha contribuito notevolmente alla riduzione dell'uso di HFC per soddisfare i requisiti del regolamento sui gas fluorurati e dell'emendamento di Kigali. La Valutazione SAP 2022 [4] afferma che "In breve, la sostituzione delle vecchie apparecchiature contenenti HFC con un elevato potenziale di riscaldamento globale (GWP) con nuove installazioni e alternative a basso GWP, così come con soluzioni non in natura, ha il potenziale per molteplici effetti positivi sul cambiamento climatico. Ad esempio, le emissioni delle alternative a basso GWP ridurranno direttamente il forcing radiativo del clima previsto. Inoltre, e si pensa che il potenziale beneficio per il clima sia maggiore, la transizione verso nuovi refrigeranti è un'opportunità per implementare modifiche progettuali per ottenere una maggiore efficienza energetica e quindi ridurre le emissioni di gas serra derivanti dall'uso dell'energia."

Riferimenti
[1] L'ozonolisi può produrre gas serra a lunga vita dai refrigeranti commerciali, Max R. McGillen, Zachary T. P. Fried, M. Anwar H. Khan, Keith T. Kuwata, Connor M. Martin, Simon O'Doherty , Francesco Pecere, Dudley E. Shallcross, Kieran M. Stanley , e Kexin Zhang, PNAS 2023 Vol. 120 No. 51 e2312714120, https://doi.org/10.1073/pnas.2312714120
[2] Organizzazione Meteorologica Mondiale (WMO). Scientific Assessment of Ozone Depletion: 2022, GAW Report No. 278, 509 pp.; WMO: Ginevra, 2022. Sezione 7.2.5.1
[3] Rapporto TEAP, settembre 2023: Volume 6: Risposta alla Decisione XXXIV/7: Rafforzamento dei processi istituzionali in relazione alle informazioni sulle emissioni di sottoprodotti HFC-23: 3.3.1 Emissioni di HFC-23 derivate dal monitoraggio atmosferico
[4] Valutazione scientifica della riduzione dell'ozono: 2022 Sezione 7.2.2.3 Efficienza energetica
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Fig. 2 https://www.fluorocarbons.org/

Reazione del radicale HO2 con la trifluoroacetaldeide (CF3CHO) nell'atmosfera

La trifluoroacetaldeide (CF3CHO) è un prodotto intermedio di degradazione di alcuni HFO e HCFO (non HFO-1234yf) prodotto dalla loro reazione con il radicale idrossile (OH). Long et. al. [1] riportano indagini incentrate principalmente sull'ottenimento di costanti di velocità quantitative per le reazioni delle aldeidi con il radicale HO2, utilizzando la chimica computazionale. Tali costanti di velocità sono parametri fondamentali per la modellazione atmosferica. L'articolo fornisce nuovi risultati per l'intera gamma di temperature e pressioni atmosferiche per la reazione dell'HO2 con il CF3CHO e conclude che i risultati attuali hanno anche probabili implicazioni nella comprensione dei tempi di vita atmosferici delle aldeidi perfluorurate. I risultati mostrano che i metodi teorici e le strategie computazionali utilizzati nel lavoro hanno una precisione paragonabile agli esperimenti disponibili, laddove sono disponibili dati sperimentali, cioè per HCHO e CH3CHO, ma nell'articolo di Long et. al. non sono stati riportati dati sperimentali per la reazione di CF3CHO con il radicale HO2 e, secondo Long et. al., non ci sono dati riportati altrove per la cinetica HO2 + CF3CHO.
Dalle costanti di velocità calcolate per CF3CHO con il radicale HO2, l'articolo conclude che la reazione di CF3CHO con il radicale HO2 è il percorso di reazione dominante rispetto alla reazione con il radicale OH. Il documento commenta che in letteratura la reazione principale per queste aldeidi è considerata quella con l'OH. Tuttavia, i dati riportati mostrano che la reazione di HO2 con CF3CHO domina su OH + CF3CHO a 0-50 km di altitudine [la troposfera è fino a circa 14 km].
Secondo il documento, l'intermedio della reazione reversibile di CF3CHO con il radicale HO2 può reagire ulteriormente con NO. Sebbene l'articolo non discuta il destino atmosferico dell'addotto NO, potrebbe risultare in un'efficiente rimozione dell'aldeide, secondo un articolo [2] citato da Long et. al.

CF3CHO + HO2 CF3CH(OH)OO
CF3CH(OH)OO + NO à CF3CH(OH)O + NO2

Il radicale CF3CH(OH)O potrebbe successivamente rompersi sul legame C-C che porta al radicale CF3 e HCOOH (acido formico, una delle molecole organiche più abbondanti nell'atmosfera terrestre). Il radicale CF3 reagirebbe ulteriormente portando alla formazione di CO2 e HF attraverso la reazione iniziale con O2. Ulteriori lavori sarebbero necessari per determinare i diversi percorsi dei radicali alcossi. Sulla base dei dati cinetici presentati nell'articolo e delle concentrazioni atmosferiche medie dei radicali HO2 e OH [3], un semplice calcolo, come stima molto approssimativa, è che il 70% della degradazione del CF3CHO può potenzialmente avvenire attraverso la via di reazione HO2, mentre il resto attraverso la fotolisi o la reazione con il radicale OH. Tuttavia, un modello di trasporto più dettagliato che tenga conto dei diversi processi fisico-chimici fornirebbe una stima più accurata. Potenzialmente, esistono tre importanti vie di degradazione del CF3CHO nella troposfera:
Fotolisi, che porta alla completa degradazione nella troposfera. Secondo Sulbaek-Andersen, et. al. [4], qualsiasi CF3CHO prodotto nella bassa troposfera sarà una fonte trascurabile di CF3.
Reazione con il radicale OH che porta a una formazione minore di TFA.
Reazione con il radicale HO2 che può potenzialmente portare alla completa degradazione.
Il tempo di vita fotolitico della trifluoroacetaldeide (CF3CHO): Sulbaek-Andersen, et. al. [4], ha riportato un tempo di vita atmosferico rivisto per la reazione di fotolisi di CF3CHO. Il tempo di vita rivisto, di circa 13 giorni, è più lungo del valore precedentemente determinato di ~ 2 giorni [5]. Il significato di questa revisione è che (i) riduce il contributo relativo della fotolisi alla rimozione atmosferica di CF3CHO rispetto alle valutazioni precedenti e (ii) aumenta il contributo relativo di altri processi di rimozione (ad esempio, la reazione di CF3CHO con radicali HO o HO2) rispetto alle valutazioni precedenti. Questo articolo di Sulbaek-Andersen et al. è stato riportato anche nella relazione EFCTC di novembre 2023.

Riferimenti
[1] Cinetica quantitativa delle reazioni dell'HO2 con le aldeidi nell'atmosfera: High-Order Dynamic Correlation, Anharmonicity, and Falloff Effects Are All Important, Bo Long, Yu Xia, and Donald G. Truhlar, Journal of the American Chemical Society 2022 144 (43), 19910-19920, https://doi.org/10.1021/jacs.2c07994
[2] Cinetica dei radicali α-idrossi-alchilperossili nei processi di ossidazione. HO2--Initiated Oxidation of Ketones/Aldehydes near the Tropopause, Ive Hermans, Jean-François Müller, Thanh Lam Nguyen, Pierre A. Jacobs, and Jozef Peeters, J. Phys. Chem. A 2005, 109, 19, 4303-4311, https://doi.org/10.1021/jp044080v
[3] Concentrazioni di radicali OH e HO2 durante NAMBLEX: misurazioni e analisi dello stato stazionario, S. C. Smith, J. D. Lee, W. J. Bloss, G. P. Johnson, T. Ingham e D. E. Heard, Atmos. Chem. Phys., 6, 1435-1453, 2006, www.atmos-chem-phys.net/6/1435/2006/
[4] Fotolisi di CF3CHO a 254 nm e potenziale contributo all'abbondanza atmosferica di HFC-23, Mads Peter Sulbaek Andersen, Sasha Madronich, Joanna May Ohide, Morten Frausig e Ole John Nielsen, Atmospheric Environment Volume 314, 1 dicembre 2023, 120087, https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2023.120087
[5] Chimica atmosferica delle perfluoroaldeidi (CxF2x+1CHO) e delle aldeidi fluorotelomeriche (CxF2x+1CH2CHO): Quantification of the Important Role of Photolysis, Malisa S. Chiappero, Fabio E. Malanca, Gustavo A. Arguello, Steven T. Wooldridge, Michael D. Hurley, James C. Ball, Timothy J. Wallington, Robert L. Waterland, and Robert C. Buck, J. Phys. Chem. A 2006, 110, 11944. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp064262k